影響PET瓶級切片質(zhì)量重要因素 - 包裝瓶網(wǎng)--專(zhuān)業(yè)的瓶子、瓶蓋交易網(wǎng)站--買(mǎi)瓶子、賣(mài)瓶子

摘要本文從不同生產(chǎn)線(xiàn)、基礎切片和工藝條件三個(gè)方面分析了影響PET瓶級切片性能的因素。通過(guò)優(yōu)化工藝參數和調整基礎切片的配方來(lái)滿(mǎn)足市場(chǎng)要求，為提高瓶級切片的質(zhì)量做了進(jìn)一步的探討。

PET，是當今應用最為廣泛的飲料包裝材料。由于PET可以方便地通過(guò)快速冷卻的方法得到基本處于非晶態(tài)、高透明、易拉伸的PET制品，所以作為包裝材料時(shí)PET既可制成雙向拉伸包裝膜，又可由非晶態(tài)瓶坯得到高強度、高透明的拉伸吹塑瓶，還可以直接擠出或吹塑成非拉伸PET 瓶源中空容器。PET中空容器尤其是拉伸吹塑瓶，充分發(fā)揮了PET性能，對內容物有良好的展示效果，性能和成本與其他中空容器相抗衡。因此PET作包裝材料時(shí)基本上都是采用拉伸吹塑成型的，其中應用最多的是幾十毫升到2升的小型瓶，也有容量30升的大瓶。自上個(gè)世紀80年代初期，由于它質(zhì)量輕，成形容易，價(jià)格低廉易于大規模生產(chǎn)，自問(wèn)世后便以不可阻擋的勢頭迅猛發(fā)展。短短20年左右的時(shí)間便發(fā)展成為全球最主要的飲料包裝形式。它不僅廣泛用于碳酸飲料、瓶裝水、調味品、化妝品、白酒、干果糖果等產(chǎn)品的包裝，而且經(jīng)過(guò)特殊處理的熱灌裝瓶還可用于果汁和茶飲料的包裝。用最先進(jìn)工藝處理的PET 啤酒瓶也正在進(jìn)入市場(chǎng)，無(wú)菌灌裝PET 瓶也在緊鑼密鼓地發(fā)展�？梢哉f(shuō)，技術(shù)進(jìn)步正為PET 瓶不斷拓展著(zhù)應用領(lǐng)域，它不僅繼續擴充在飲用水和碳酸飲料等方面的傳統市場(chǎng)，而且正在向啤酒等玻璃和鋁罐包裝的最后陣地發(fā)起沖擊。

PET瓶級切片的生產(chǎn)過(guò)程主要分兩大部分，第一部分是基礎切片的生產(chǎn)，即聚酯生產(chǎn)。儀化公司采用直接酯化法，生產(chǎn)瓶級基礎切片的工藝過(guò)程與生產(chǎn)常規切片基本相同，同時(shí)為了滿(mǎn)足瓶級切片一些性能而加入了第三單體IPA和一些添加劑。第二部分是基礎切片的固相增粘，目前主要的有三種不同的工藝：SINCO、BUHLER、BEPEX工藝，我公司采用的是SINCO和BUHLER工藝。

Tab.1 contract value for basic chips and final products

從表2可以看出，在原料切片和產(chǎn)量固定的情況下，10R線(xiàn)的增粘幅度大于S2線(xiàn)，這主要是由兩個(gè)系統本身造成的。在滿(mǎn)足條件的最大負荷生產(chǎn)時(shí)，10R線(xiàn)的反應速度快于S2線(xiàn)，在原料相同的情況下，主要是系統自身的原因。影響反應速度的因素很多，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)以及外在動(dòng)力來(lái)看，大概有三個(gè)方面的因素，即反應溫度、小分子的除去速度、外在動(dòng)力——催化劑的催化。S2線(xiàn)反應器溫度偏低，而且沒(méi)有保溫層，雖然有預熱器的增粘，但是從整體上影響了反應速度，相對來(lái)說(shuō)，SINCO工藝，反應器溫度較高，而且物料在較高的溫度下停留時(shí)間相對較長(cháng)，所以反應速度要快于S2線(xiàn)。對于高分子的聚合反應，總的聚合速率常數k與溫度T（K）的關(guān)系遵循Arrhenius方程式^[1]：

Tab.2 contrasting for products feature value of two different production lines

注：（1）b是切片黃色指數，色值根據國際標準系統CIE-L*，a*，b*來(lái)測量。測得的三個(gè)值分別表示明度（L*），綠/紅指數（a*），蘭/黃指數（b*），表示顏色測量系統的三維坐標。

在產(chǎn)量一定的情況下，基礎切片粘度的增值決定產(chǎn)品的最終粘度，因為市場(chǎng)對粘度的要求很高，所以要想提高產(chǎn)量，并且能滿(mǎn)足市場(chǎng)要求，必須盡量提高基礎切片的增粘速度。造成這種增粘速度差異的因素很多，通過(guò)多天生產(chǎn)積累，兩種基礎切片的質(zhì)量指標中差別比較大的是二者的b值端羧基含量和基礎切片中催化劑St⁺的含量。端羧基含量對固相縮聚以及產(chǎn)品的影響見(jiàn)3.2.1.4。當然，影響固相增粘速率的因素非常的復雜，還要在生產(chǎn)中不斷地總結經(jīng)驗。

酯交換反應（1）和酯化反應（2）都是可逆反應，為了使平衡向正反應方向移動(dòng)，必須及時(shí)排除揮發(fā)性的小分子產(chǎn)物。固相縮聚產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物離開(kāi)切片有兩個(gè)過(guò)程，即小分子副產(chǎn)物從切片內部向表面擴散的過(guò)程和從切片表面向外擴散的過(guò)程。其中，從切片表面向外擴散速率與氮氣溫度及流量有關(guān)，相對來(lái)講，在SSP生產(chǎn)中，在相對高的溫度和流量下，小分子產(chǎn)物在切片內部的擴散速度比從切片表面向外擴散要慢得多，所以為了盡量脫出小分子產(chǎn)物，工藝上要求切片在反應器中的停留時(shí)間要長(cháng)。由于小分子產(chǎn)物在小顆粒內的擴散路程比在大顆粒內短，所以容易排除，且樣品顆粒小，顆粒的總表面積增大，熱傳遞速率增大，反應速率也加快。因此在一定的范圍內，PET固相縮聚的反應速度與原料切片的顆粒大小成反比。但是，如果顆粒過(guò)于細小，容易產(chǎn)生粘結，反而影響了反應速率。此外，顆粒的形狀也會(huì )影響反應速率。顆粒形狀不規則，也容易發(fā)生粘結。因此，對基礎切片的切粒要求很高，不能有異狀切片進(jìn)入固相縮聚系統。

從表1可以看出，原料切片的色值直接決定了成品切片的色值大小。影響基礎切片色值的因素很多。色澤是最直觀(guān)的反應切片質(zhì)量的指標，其測量是根據色譜學(xué)與光度學(xué)原理及國際照明委員會(huì )計量標準，通常用亨特（L,a,b）法的色差計進(jìn)行測量，L表示白度、亮度；a是綠/紅色指數；b是黃色指數。影響基礎切片色澤的因素很多，主要是由原料質(zhì)量、添加劑種類(lèi)及含量、生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)過(guò)程控制及產(chǎn)品質(zhì)量的差異引起的^[3]。目前，從工藝上比較直接的控制方法是在工藝穩定和原輔材料質(zhì)量良好的情況下改變紅度劑和蘭度劑的加入量可以適當的改變切片的b值。影響成品切片色值的因素更加復雜，但是瓶級切片對產(chǎn)品的色值要求很高，所以要根據用戶(hù)的要求，及時(shí)地調整工藝來(lái)滿(mǎn)足需要。

成品切片中IPA和DEG含量的大小是在基礎切片的生產(chǎn)中控制的，固相增粘的過(guò)程中二者含量基本不變。

IPA的多少對于切片的增粘非常關(guān)鍵，加入IPA是為了降低PET大分子排列一定的規整性，從而降低切片的結晶性能，一是可以改進(jìn)注塑、吹瓶時(shí)的加工性能，降低加工溫度，二是可以增加瓶胚、瓶子的透明性。但是由于IPA 的加入降低了PET的軟化點(diǎn)和熔點(diǎn)，使生產(chǎn)瓶子的耐溫性變差、機械強度降低。所以IPA的含量要根據市場(chǎng)要求適當調整，嚴格控制。目前公司根據用戶(hù)要求生產(chǎn)了兩種類(lèi)別的瓶級切片，一種是普通碳酸飲料瓶級切片，一種是熱罐裝果汁飲料瓶級切片，后者要求耐高溫性要好，所以除了在吹瓶工藝中做了適當的調整，如增加了熱處理過(guò)程和調整了模具的溫度，此外在原料上也適當了降低地IPA的含量（降低了1.5%，此比例是重量百分比），用以提高PET的結晶度，以滿(mǎn)足飲料瓶耐溫性的要求。另外，IPA含量對于固相縮聚也有一定的影響，如果IPA含量不當，比如，含量過(guò)高時(shí)候，會(huì )造成切片在預結晶和結晶器中結晶不完善，從而造成增粘過(guò)程中切片的粘結。

二甘醇含量的多少一般是由生產(chǎn)工藝決定的，也可以通過(guò)調整配方比例做微量的調整（比如調節EG和PTA之比）。目前市場(chǎng)上要生產(chǎn)的瓶級切片二甘醇的含量大體在1.1%±0.2%（重量百分比）左右。在此范圍內，二甘醇含量高一些有利于切片耐熱性能的提高，這是由于二甘醇中的醚鍵有一定的柔軟性，可以提高PET的結晶速度，但是此含量不可過(guò)高，因為醚健的存在降低了PET分子的剛性，降低了PET的熔點(diǎn)，易引起切片增粘過(guò)程的粘結。如果含量過(guò)高也會(huì )降低切片吹瓶時(shí)的機械性能。

從圖1可以看出,在其他條件一定的情況下，端羧基含量高，有利于提高反應速度。從SSP反應的方程式可以看出，一種是酯交換，一種是酯化，端羧基含量高，有利于PET鏈間的酯化反應，提高反應速率。原料切片A

原料切片中各種添加劑的種類(lèi)和加入量對成品切片的內在質(zhì)量也會(huì )有一定的影響。生產(chǎn)瓶級切片需加入熱穩定劑多磷酸,多磷酸的作用是用磷酸基封住PET分子鏈端，增加PET鏈的熱穩定性，但由于磷酸基同時(shí)也有可能轉化為PET結晶的成核劑，尤其會(huì )對瓶級切片的注塑吹瓶產(chǎn)生一定的影響。吹瓶過(guò)程中，低聚物、金屬氧化物（如三氧化銻）、磷酸鹽等等都是PET結晶的成核劑，另外一些低分子化合物如聚乙二醇本身雖然不具有成核作用，但是是一種結晶催化劑^［4］。如果在PET中這些物質(zhì)的含量超過(guò)一定的含量，會(huì )加快PET的結晶速度（即降低冷結晶溫度），這樣會(huì )影響吹瓶的質(zhì)量，造成瓶子底或口部發(fā)白霧，甚至可以影響整個(gè)瓶子的透明度。所以在保證切片質(zhì)量和反應速度（裝置產(chǎn)能）的情況下，添加劑，包括催化劑宜少不宜多。

3.2.2.1 預結晶器、結晶器的工藝參數對產(chǎn)品性質(zhì)的影響（以S2線(xiàn)為例）

本裝置的預結晶器溫度設定是145~150℃(外方提供參數)，如果溫度太低，由于切片中以結晶水形式存在的水分子難以清除，會(huì )造成切片的結晶速度過(guò)于緩慢，短時(shí)間內結晶不充分，無(wú)法適應生產(chǎn)上的需要。但是結晶溫度也不能太高，因為隨著(zhù)溫度的上升，切片與預結晶器和結晶器內的空氣易發(fā)生氧化降解從而影響產(chǎn)品的色值。結晶器的溫度設定是170~175℃(外方提供參數)。如果溫度高于175℃，則隨著(zhù)切片在預結晶器和結晶器內的停留時(shí)間增長(cháng)，色值上升將更為劇烈，而結晶度卻幾乎沒(méi)什么變化。當然在實(shí)際生產(chǎn)中也不能通過(guò)過(guò)度的降溫來(lái)獲取較好的b值，因為溫度低，切片結晶不足會(huì )引起切片在隨后的預熱器和反應器內發(fā)生粘料，并且結晶狀態(tài)的水也難以除盡，這樣會(huì )影響切片增粘效果從而影響到成品切片的內在質(zhì)量。只有生產(chǎn)出好的結晶切片才能得到好的增粘切片。所謂好的結晶切片主要是指切片的結晶度達到一定的值，比如從預結晶器出來(lái)的結晶度是≥30%，結晶器出口結晶度≥40%，預熱器出口結晶度≥45%，否則將會(huì )引起切片在增粘過(guò)程的粘結；還有一點(diǎn)就是要求切片的表面結晶均勻。

3.2.2.2 預熱器和反應器的工藝參數對產(chǎn)品性能的影響

隨著(zhù)副反應的增加，又會(huì )影響到產(chǎn)品的質(zhì)量指標。所以在實(shí)際生產(chǎn)中要尋找適當的溫度，兼顧到著(zhù)兩個(gè)方面。本裝置中，真正決定反應器溫度的是預熱器的出口溫度。通過(guò)改變預熱器的出口溫度和預熱器底部冷卻氮氣的流量就可以控制反應器的溫度。反應器的進(jìn)口溫度是慢慢地向下傳遞的，而系統的反應也是緩慢的，改變一次，重新穩定的時(shí)間至少是反應器停留時(shí)間的兩倍，同時(shí)相應的最終產(chǎn)品的粘度值的改變也需要時(shí)間，否則，會(huì )使反應速度大小不一，造成切片的增粘不均勻，從而影響到切片的后續加工性能。

第二個(gè)因素則取決于反應時(shí)的氮氣流速以及切片的比表面積。在這里氮氣一方面是加熱介質(zhì)（尤其在預熱器中），另一方面也是帶走小分子副產(chǎn)物的介質(zhì)。如前所述，固相縮聚產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物離開(kāi)切片有兩個(gè)過(guò)程中，其中小分子從表面向外擴散過(guò)程與氮氣流量和溫度有關(guān)。這里的氮氣和切片是逆向流動(dòng)，可以增加加熱效果和帶走小分子副產(chǎn)物。BUHLER裝置的預熱器采用的的是屋頂狀結構，采用底部氮氣加熱和中間氮氣循環(huán)加熱，使加熱更加均勻，沒(méi)有死角產(chǎn)生。在反應器中，因為在其底部，切片承壓較高，所以底部進(jìn)氣溫度控制在較低的溫度190度左右，使得切片不易粘結。做為加熱用的介質(zhì)氮氣的流量大小主要是反應溫度和生產(chǎn)負荷（即氣固比的要求），在溫度和負荷一定的情況下，氮氣流量有一個(gè)極限值，即達到此值后，流量的增加不再加速反應速率，因為此時(shí)氣固界面達到了吸附平衡，但是當溫度升高時(shí)，這種平衡被打破，氣固界面的小分子濃度繼續隨著(zhù)氮氣的流量增加而減少，直到新的平衡。

氮氣凈化系統中通入少量的儀表空氣，是用來(lái)消除氮氣系統中產(chǎn)生的小分子氣態(tài)有機物，從方程式1—3可以看出，反應主要的碳氫化合物是乙二醇，另外還有一些由于副反應生成的乙醛、齊聚物等，在催化反應器的Pt/Pd催化床中被氧氣催化氧化成二氧化碳和水。但是，其中的氧含量必須嚴格控制，因為氧分子的存在會(huì )在增粘過(guò)程中導致熱降解，而導致產(chǎn)品的色值變差，粘度降低，端羧基升高。本裝置中從氮氣凈化系統出來(lái)的氮氣中氧含量控制在10ppm以?xún)�。目前根據氮氣凈化系統的特點(diǎn)，除去氮氣中的小分子化合物的方法除了催化氧化外，還可以用冷EG噴淋，此方法可以消除氮氣中的氧含量，但是對于乙醛等低沸點(diǎn)小分子化合物的除去效果不好（參看表3）。

氮氣的純度對切片的增粘以及切片的質(zhì)量有一定的影響。首先氮氣中小分子碳氫化合物可以促使增粘反應向逆反應方向移動(dòng)，不利于切片的增粘，同時(shí)，也會(huì )影響切片中乙醛的脫去，從而影響切片的醛含量，但是由于高分子反應非常復雜，氮氣中的小分子對乙醛含量的影響分析還有待進(jìn)一步研究。





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