聚乳酸是以玉米等可再生資源為原料生產(chǎn)的生物降解塑料, 近年備受關(guān)注。但是與普通塑料相比,聚乳酸系生物降解塑料耐熱性、抗沖擊性及耐久性差, 因此其使用范圍受到限制。日本Unitika 公司2000 年開(kāi)始, 通過(guò)納米級分子改質(zhì)生產(chǎn)納米復合材料, 提高聚乳酸塑料的耐熱性和耐久性, 其用途幾乎拓展到與普通塑料耐久性要求相同的所有領(lǐng)域, 該技術(shù)于2006 年得到日經(jīng)BP 獎。
Unitika 公司于1980 年代后期研究聚乳酸為主的生物降解塑料, 目前開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品有TERRAMAC系列, 涉及到膜、片材、纖維無(wú)紡布等各大領(lǐng)域, 處于世界領(lǐng)先地位, 下面主要以Unitika公司的TERRAMAC 為主, 介紹近年來(lái)市場(chǎng)快速增長(cháng)的聚乳酸產(chǎn)品系列。
1 聚乳酸(P LA)系生物降解塑料的開(kāi)發(fā)現狀
PLA 是α- 羥基酸的乳酸聚合體, 在脂肪族聚酯中, PLA 具有高的融點(diǎn)( Tm) 、結晶溫度( Tc) 及玻璃化轉變溫度( Tg) , 成型加工性能好。生產(chǎn)薄膜及纖維時(shí), 熔融擠壓后有拉伸性, 產(chǎn)生高分子鏈定向結晶, 可提高機械強度、韌度及耐熱性。
但是PLA 酯分子運動(dòng)不活躍,并且形成單環(huán), 射出成型類(lèi)加工時(shí), 因為是非拉伸操作的成型加工工程, 其結晶速度慢, 結晶不持續, 所得成型品的耐熱性低于Tg。在此背景下, Unitika 公司開(kāi)發(fā)的聚乳酸, 結晶速度約為普通聚乳酸的100 倍, 處于世界領(lǐng)先地位, 其耐熱性產(chǎn)品成功地應用于射出成型及熱成型加工領(lǐng)域。
2 聚乳酸的成型加工及應用
2.1 擠出成型
( 1) 薄膜
現開(kāi)發(fā)的聚乳酸膜硬質(zhì)型通常有雙向拉伸膜, 軟質(zhì)類(lèi)有吹塑膜。日本聚乳酸的開(kāi)發(fā)、加工及應用聚乳酸的硬質(zhì)薄膜光澤及透明性好, 與拉伸聚對苯二甲酸乙二酯( OPET) 、拉伸聚苯乙烯( OPS) 、賽璐玢等相似�？捎米餍欧獾拈_(kāi)啟口膜、產(chǎn)品封口膜、水果包裝膜、飯盒內襯、紙壓板襯膜等。
軟質(zhì)膜是將本為硬質(zhì)樹(shù)脂的聚乳酸進(jìn)行增塑、柔性加工, 得到與聚乙烯相同的柔軟性和熱封強度的產(chǎn)品。主要用于可降解垃圾袋、農用復合膜、肥料袋等。
( 2) 成型片材
熱成型用片材有透明的普通型和不透明的耐熱型。前者耐熱性在60℃以下, 但透明性好, 主要用于蔬菜、水果等包裝容器及各種產(chǎn)品的泡罩包裝。后者是在熱成型加工中, 在加熱模具內進(jìn)行結晶, 耐熱性可達到《家庭用品品質(zhì)法》規定的120℃, 能生產(chǎn)開(kāi)水沖泡餐具、電子微波爐加熱餐具等。
并且, 成型用片材還有發(fā)泡型, 這將在后面的擠出發(fā)泡片材中進(jìn)行說(shuō)明。
( 3) 纖維、無(wú)紡布
聚乳酸在生物降解塑料中拉絲性能屬最好, 通過(guò)熔融紡絲可加工單絲、復絲、BCF、化纖短纖維到長(cháng)纖維無(wú)紡布等所有產(chǎn)品, 聚乳酸纖維與其他的結晶性高分子相同,伴隨拉伸工序進(jìn)行定向結晶, 長(cháng)纖維無(wú)紡布根據高速紡絲技術(shù), 可提高機械性、耐熱性。
纖維、無(wú)紡布可用于農業(yè)、園藝、土木、建材、食品、衛生、醫療、生活用品等各行各業(yè)。
( 4) 其他
聚乳酸包裝袋可與常規聚丙烯包裝袋相媲美, 并可應用于擠出異型材。
2.2 注射成型
將聚乳酸在接近室溫的低溫模具中進(jìn)行注射成型時(shí), 由于其Tg比室溫高, 容易加工出透明制品。但是聚乳酸結晶速度慢, 在非拉伸操作的成型加工過(guò)程中不能在成型周期( 通常30～60 秒) 內結晶, 得到的制品耐熱性差( 低負荷下負重彎曲溫度DTU< 60℃) 。
為了得到高耐熱性的注射制品, 模溫必須設定在聚乳酸結晶溫度范圍內, 使其在成型周期內結晶, 因此能顯著(zhù)提高結晶速度。
Unitika 公司代表性的納米復合材料使用納米級分子技術(shù)及定向設計技術(shù), 將聚乳酸的結晶速度提高了約100 倍, 可成功地生產(chǎn)120℃左右的高耐熱性注射制品。
該成果于2003 年～2004 年初在日本經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)省主廳食堂進(jìn)行生物塑料模型試驗。2005 年3 月～9月在日本“愛(ài)知世博會(huì )”上作為生物塑料餐具展出, 最近與NEC 公司共同開(kāi)發(fā)應用于紅麻強化聚乳酸生產(chǎn)電腦零件。2006 年3 月與NEC 共同開(kāi)發(fā)的紅麻纖維強化聚乳酸用于NTT 手機( FOMA- N701IECO) 殼體。該產(chǎn)品植物比例約高達90℃,并且解決了聚乳酸的耐熱性、耐久性、抗沖擊性等, 碳酸氣體排出量大幅降低。
2.3 發(fā)泡成型
聚乳酸發(fā)泡成型過(guò)程中得到的流體學(xué)特性與纖維熔融紡絲的單向拉伸流動(dòng)不同, 基本為雙向拉伸流動(dòng)。因此, 為了得到由多數微泡組成的高發(fā)泡體, 必須提高聚乳酸的熔融張力, 同時(shí)采用納米級分子設計及定向設計技術(shù)。為了能代替石油系發(fā)泡成型品, 得到的發(fā)泡成型體耐熱性必須不低于現行石油系發(fā)泡成型品。
在此技術(shù)背景下, Unitika 公司在世界上首次成功地開(kāi)發(fā)出高耐熱性擠出發(fā)泡用樹(shù)脂。該樹(shù)脂擠出發(fā)泡成型的片材在110℃左右的模具內熱成型( 10～20 秒) , 可生產(chǎn)耐開(kāi)水沖泡及電子微波爐加熱的餐具及其它簡(jiǎn)易餐具。該產(chǎn)品耐熱性不遜于PSP。
發(fā)泡成型的另一領(lǐng)域珠粒發(fā)泡方面的技術(shù)開(kāi)發(fā)也正在進(jìn)行, 已在京都市及其它地方的魚(yú)箱中進(jìn)行實(shí)驗。但是耐熱性比EPS 差, 基本技術(shù)問(wèn)題尚未解決, 目前開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品用途有限。
2.4 吹塑成型
塑料瓶的成型方法有兩種: 注射- 吹塑成型法和擠出- 吹塑成型法, 聚乳酸瓶已經(jīng)進(jìn)入試生產(chǎn)階段( 部分有售) 。但是, 單一組分聚乳酸瓶對濕氣的阻隔性較差, 長(cháng)期盛裝水時(shí), 瓶?jì)鹊乃輹?huì )減少, 而用于盛裝油類(lèi)時(shí), 有可能會(huì )被氧化。參照現有的PET 瓶各項研究成果后, 聚乳酸瓶氣體阻隔差的問(wèn)題已得到了很好的解決, 可實(shí)現工業(yè)化生產(chǎn)。如采用與氣體阻隔性好的樹(shù)脂共擠, 加工制成多層塑料瓶, 還有將有機或無(wú)機涂料進(jìn)行涂覆, 使單一聚乳酸瓶的阻隔性能得到顯著(zhù)提高。
其中, 日本平和化學(xué)公司將聚乳酸樹(shù)脂作主成分, 將低成本而透氣性好的聚乙烯等通用樹(shù)脂作內層,通過(guò)粘接劑進(jìn)行粘結, 生產(chǎn)出的聚乳酸瓶阻水氣透過(guò)性約提高8 倍。
2.5 熱成型
固體及發(fā)泡片材的真空、壓空成型主要是與現行的CPET 相同,使用高溫模具, 在成型加工工程中進(jìn)行結晶可生產(chǎn)耐熱成型品。
植物系塑料中, 目前在品質(zhì)、性能、功能各方面可與石油系塑料抗衡的只有聚乳酸。聚乳酸的成型加工性、物理機械性能等通過(guò)改良, 已達到實(shí)際應用階段, 但需保持透明性的同時(shí), 如何達到高耐熱性及良好的氣體阻隔性等仍將是今后技術(shù)開(kāi)發(fā)的主要研究方向。
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